Dung dịch ban đầu chứa Cu2+, H+, Cl-. Tại cathode: Cu2+ bị khử trước (Cu2+ + 2e → Cu). Sau khi Cu2+ hết, H+ bị khử (2H+ + 2e → H2). Tại anode: Cl- bị oxi hóa trước (2Cl- → Cl2 + 2e). Sau khi Cl- hết, nước bị oxi hóa (2H2O → O2 + 4H+ + 4e). Trong giai đoạn đầu, cả Cu2+ và Cl- bị điện phân. Nồng độ H+ không đổi. Khi Cu2+ hết, H+ bắt đầu bị khử ở cathode. Nồng độ H+ giảm, pH tăng. Khi Cl- hết, nước bị oxi hóa ở anode tạo H+. Nồng độ H+ tăng, pH giảm. Như vậy, pH có thể tăng rồi giảm hoặc chỉ tăng (nếu Cl- hết trước Cu2+) hoặc chỉ giảm (nếu Cu2+ hết trước Cl- và sau đó nước bị oxi hóa). Tuy nhiên, thứ tự thường gặp là Cu2+ và Cl- cùng bị điện phân ban đầu, nồng độ H+ không đổi. Sau đó, nếu Cu2+ hết trước Cl-, H+ chưa bị khử. Nếu Cl- hết trước Cu2+, nước bị oxi hóa tạo H+, pH giảm. Nếu cả Cu2+ và Cl- hết cùng lúc hoặc gần cùng lúc, sau đó nước bị điện phân hoàn toàn, pH ban đầu của HCl sẽ thay đổi khi H+ bị khử hoặc được tạo ra từ nước. Xét thứ tự: Cathode: Cu2+ > H+. Anode: Cl- > H2O. Giai đoạn 1: Cu2+ + 2e → Cu và 2Cl- → Cl2 + 2e. Nếu nồng độ CuCl2 và HCl tương đương, Cl- có thể hết trước Cu2+ do tỉ lệ mol trong CuCl2 là 1:2. Ví dụ, 1 mol CuCl2 có 2 mol Cl-, 1 mol Cu2+. Nếu HCl là 1 mol, có 1 mol H+ và 1 mol Cl-. Tổng Cl- = 3 mol. Nếu nồng độ CuCl2 = 0.1M, HCl = 0.1M. [Cu2+] = 0.1M, [Cl-] = 0.2M + 0.1M = 0.3M, [H+] = 0.1M. Thứ tự cathode: Cu2+ (0.1M), H+ (0.1M). Thứ tự anode: Cl- (0.3M), H2O. Giai đoạn 1: Cu2+ + 2e → Cu và 2Cl- → Cl2 + 2e. n_Cu2+ = 0.1V, n_Cl- = 0.3V. Cần 0.2V mol e để khử hết Cu2+. Cần 0.3V mol e để oxi hóa hết Cl-. Vậy Cu2+ hết trước Cl-. Khi Cu2+ hết: Cathode chuyển sang khử H+. Anode vẫn oxi hóa Cl-. Giai đoạn 2: 2H+ + 2e → H2 và 2Cl- → Cl2 + 2e. Khi Cl- hết: Anode chuyển sang oxi hóa nước. Giai đoạn 3: 2H+ + 2e → H2 và 2H2O → O2 + 4H+ + 4e. Trong giai đoạn 1, H+ không tham gia, pH không đổi. Trong giai đoạn 2, H+ bị khử, pH tăng. Trong giai đoạn 3, H+ bị khử và H+ được tạo ra. Tuy nhiên, nếu cường độ dòng điện cố định, tốc độ tạo H+ từ nước (anode) gấp đôi tốc độ tiêu thụ H+ (cathode) (từ 4e ra 4H+ và từ 2H+ cần 2e). Nghĩa là khi điện phân nước ở cả hai cực, nồng độ H+ sẽ tăng. Vậy, pH ban đầu là acid (do HCl). Giai đoạn 1: pH không đổi. Giai đoạn 2: pH tăng. Giai đoạn 3: pH giảm. Tuy nhiên, nếu đề không nói hết các giai đoạn, và chỉ xét sự biến đổi chung, thì ban đầu có H+. Cu2+ hết trước Cl-. Sau đó H+ bị khử. pH tăng. Rồi Cl- hết. Nước bị oxi hóa tạo H+. pH giảm. Vậy pH có thể tăng rồi giảm. Nếu chỉ xét đến khi Cu2+ và Cl- hết, thì pH tăng. Nếu xét tiếp, pH có thể giảm. Trong các phương án, chỉ có tăng, giảm, không đổi, tăng rồi giảm. Xét thứ tự điện phân: Cathode: Cu2+, H+. Anode: Cl-, H2O. Điện phân CuCl2 trước. Cu2+ + 2e -> Cu, 2Cl- -> Cl2 + 2e. Nếu CuCl2 hết, dung dịch còn HCl. Điện phân HCl: 2H+ + 2e -> H2, 2Cl- -> Cl2 + 2e. Nếu HCl hết, dung dịch còn nước. Điện phân nước. Nếu CuCl2 hết, dung dịch còn HCl. pH ban đầu của HCl là acid. Khi điện phân HCl, H+ và Cl- đều bị tiêu thụ. pH tăng (vì H+ giảm). Vậy tổng thể, pH có xu hướng tăng. Tuy nhiên, nếu dung dịch ban đầu có cả CuCl2 và HCl, thứ tự là Cu2+ và Cl- (từ cả hai nguồn) bị điện phân trước. [Cu2+] ban đầu, [Cl-] ban đầu, [H+] ban đầu. Giả sử nồng độ đủ lớn để điện phân hết Cu2+ và Cl-. Khi Cu2+ hết, H+ bắt đầu bị khử. Khi Cl- hết, H2O bắt đầu bị oxi hóa tạo O2 và H+. Nếu Cu2+ hết trước Cl-, cathode khử H+, pH tăng. Nếu Cl- hết trước Cu2+, anode oxi hóa H2O tạo H+, pH giảm. Nếu cả hai hết cùng lúc, sau đó điện phân nước, pH giảm. Xét thế điện cực chuẩn: E0(Cu2+/Cu) = +0.34V, E0(H+/H2) = 0V. E0(Cl2/Cl-) = +1.36V, E0(O2/H2O) = +1.23V (trong môi trường acid). Trong dung dịch, thế thực tế có thể khác. Tuy nhiên, quy tắc chung là Cu2+ bị khử trước H+, Cl- bị oxi hóa trước H2O (trừ khi nồng độ Cl- rất loãng). Vậy giai đoạn 1: Cu2+ và Cl- bị điện phân. Giai đoạn 2: H+ bị khử (nếu Cu2+ hết) và/hoặc H2O bị oxi hóa (nếu Cl- hết). Nếu Cu2+ hết trước Cl-, pH tăng (do H+ bị khử). Nếu Cl- hết trước Cu2+, pH giảm (do H2O bị oxi hóa tạo H+). Nếu cả hai cùng hết, sau đó điện phân nước, pH giảm. Phương án tăng rồi giảm là khả thi nếu Cu2+ hết trước Cl-, rồi Cl- hết, rồi nước bị điện phân. Hoặc Cl- hết trước Cu2+, rồi Cu2+ hết, rồi nước bị điện phân. Trong giai đoạn chỉ có Cu2+ và Cl- điện phân, pH không đổi. Sau đó, H+ bị khử (pH tăng) hoặc H2O bị oxi hóa (pH giảm). Nếu cả hai ion gốc hết, chỉ còn H+ và H2O, thì điện phân H+ ở cathode, H2O ở anode tạo H+, pH giảm. Vậy, giai đoạn cuối cùng là pH giảm. Trước đó có thể tăng hoặc không đổi. Đáp án 'Tăng rồi giảm' là hợp lý nhất nếu xét hết quá trình.